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      石灰石石膏濕法脫硫技術存在的主要問題分析

      03-10 271

      隨著國家政策對環保要求日益嚴格,特別是《火電廠大氣污染物排放標準》(GB-13223-2011)、“大氣十條”、“節能減排十三五規劃”等一系列政策性措施,在“十三五”期間,大氣污染的治理將成為重中之重[1],我國脫硫產業得到了了迅速發展。目前,各國研究的煙氣脫硫方法已超過一百種,其中真正能應用于工業生產中的只有十余種,石灰石-石膏濕法脫硫技術具有可靠性高、脫硫效率高、操作簡單、成本低等特點,因此得到了國內外燃煤電廠的廣泛應用。本文主要通過對石灰石-石膏濕法脫硫技術存在的脫硫效率低、石膏脫水效率低、結垢問題的介紹,為脫硫系統運行優化,降低運行成本,提高脫硫效率提供依據。

      1 石灰石石膏濕法脫硫技術工藝流程

      石灰石-石膏濕法脫硫工藝采用石灰石作為SO2吸收劑,用球磨機將石灰石磨制成粉與水混合制成石灰石漿液。煙氣經除塵器后,從引風機出口排出進入吸收塔,煙氣中的SO2被石灰石漿液所吸收,被凈化后的煙氣經除霧器除霧后離開吸收塔,由煙道進入煙囪排入大氣中,同時生成可以利用的副產物石膏。

      燃煤煙氣濕法脫硫系統包括吸收劑制備系統、煙氣系統、吸收及氧化系統、副產品脫水系統、脫硫廢水處理系統、工藝水系統、壓縮空氣系統等子系統。

      吸收塔中涉及到復雜的化學反應,具體反應方程式如下所述:

      SO2的吸收:

      SO2+H2O→H2SO3

      H2SO3→H++HSO3-(低pH時)

      H2SO3→2H++SO32-(高pH時)

      石灰石的溶解與中和:

      CaCO3(固)→CaCO3(液)

      CaCO3(液)→Ca2++ CO32-

      CO32-+ H+→HCO3-

      HCO3-+ H+→CO2(液)+H2O

      CO2(液)→CO2(氣)

      亞硫酸鹽的氧化:

      SO32-+H+→HSO3-

      HSO3-+1/2 O2→H++SO42-

      SO42-+H+→ HSO4-

      Ca2++HSO3-→Ca(HSO3)2

      Ca2++ SO42-→CaSO4(固)

      石膏結晶:

      Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(固)

      總反應式:

      SO2(氣)+CaCO3(固)+1/2 O2(氣)+2H2O→CaSO4·2H2O(固)+CO2(氣)

      2 脫硫系統常見問題

      2.1 脫硫效率低

      脫硫系統效率低下主要有石灰石活性不足,石灰石雜質過高,吸收漿液pH過低,Ca/S低,有效液氣比低,石灰石漿液在吸收塔中的停留時間短,脫硫塔入口煙氣溫度過高,脫硫塔入口煙氣含塵量大等原因[3]。本文主要介紹各種離子濃度對脫硫效率的影響。

      2.1.1 Cl-的影響

      CaCO3的分解式是:CaCO3+H++HSO3-→Ca2++ SO32-+H2O+CO2↑,若漿液中含有大量的氯離子,會形成氯化鈣,氯化鈣會電離生成Ca2+,由于同離子效應導致液相的離子強度增大,抑制H+的擴散,會造成上述反應向左移動,使CaCO3分解速率下降,降低系統脫硫效率;漿液中含氯離子的量過高,會增大石膏脫水的難以程度,改變石膏晶型,使石膏晶格發生畸形改變;另外,氯離子可與多種金屬離子,如Fe3+、Al、Zn形成絡合物,這些絡合物會包裹在CaCO3顆粒表面,使參與反應的CaCO3減少,進而影響系統脫硫效率。

      2.1.2 SO32-的影響

      氧化空氣量不足會導致漿液中SO32-含量過高,當其超過一定值時,由于同離子效應CaCO3溶解度降低,造成“石灰石屏蔽現象”,使脫硫效率下降;另外,石灰石漿液吸收SO2可用雙模理論解釋,當液相主體中SO32-含量過高,液相傳質阻力會很大,降低總傳質系數,使脫硫效率降低。

      2.1.3 F-、Al3+的影響

      脫硫塔入口煙氣HF、鋁鹽中含量過高,會導致石灰石漿液中F-、Al3+含量高。煙氣中的HF溶解于漿液后,會與漿液中的Ca2+生成難溶性CaF2,CaF2會包裹吸收劑,阻止CaCO3進一步溶解,影響了吸收劑的利用率,降低脫硫效率;煙氣中的Al3+也會與Ca結合生成絡合物AlFx,也能影響CaCO3的離子化,使漿液中的pH降低,影響SO2的吸收。

      2.2 石膏脫水困難

      2.2.1脫硫系統石膏脫水真空皮帶機異常

      設備運行故障可導致真空度下降,石膏脫水動力不足,進而導致石膏含水率升高。其原因有:①真空泵故障;②摩擦帶有損壞;③真空系統不嚴密;④皮帶機運行軌跡不平;⑤真空箱密封水失控;⑤皮帶與真空箱之間有空隙:⑦濾布破損。

      2.2.2除塵設備運行效果不好

      若除塵器運行效果不好,會造成大量飛灰進入脫硫系統漿液中,這些飛灰會包裹未被氧化的CaSO3·1/2H2O,使其氧化受阻。CaSO3·1/2H2O為膠體物質,透氣性差,若其進入真空皮帶機,即使增加真空泵的出力也未必達到很好的脫水效果,根據實際運行經驗可知,若濾餅含水率較高、粘度較大,可初步判定CaSO3·1/2H2O含量較高,飛灰含量對脫硫系統產生嚴重影響。

      2.2.3 Cl-含量過高

      由圖1可知,石膏含水率隨著石灰石漿液中氯離子含量的升高而升高,可以表明隨著石灰石漿液中氯離子含量的升高,石膏脫水性能越差。由于漿液中存在大量的氯離子,石膏在結晶的過程中會包裹氯離子,被包裹的氯離子會與漿液中的鈣離子結合,從而生成含有6個結晶水的化合物,使石膏含水率增加,脫水效果變差;另外,氯離子的大量存在會影響石膏結晶的過程,使石膏晶體發生晶變,產生更多種類的晶核,不利于石膏脫水。

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      圖1石膏含水率隨石膏漿液中氯離子變化

      2.3.4漿液品質惡化

      石膏漿液中的雜質主要來自于三個方面:①煤燃燒后煙氣中的灰分;②石灰石中所含的雜質;③來自其他系統中,綜合利用的補充水中所含雜質。這些雜質在石灰石漿液中不參加任何的反應,一般都是通過廢水系統排除,表1為某電廠石膏-石灰石濕法脫硫系統中石膏的成分,由表1可知:隨著石膏中雜質含量越高,石膏脫水性能越差。

      表1不同雜質下石膏含水率

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      2.3 結垢問題

      FGD系統中出現嚴重的積漿結垢現象,會引起管道堵塞、磨損、腐蝕,引起局部或整體坍塌等一系列問題,其中除霧器的積漿結垢現象更為常見。

      2.3.1除霧器結垢原因分析

      (1)脫硫系統中水平衡出現問題很多設備的冷卻水、密封水全部進入系統,而在低負荷時,煙氣量較少,煙氣對水分的攜帶量減少,使得吸收塔中漿液液位一直維持在較高的水位,致使除霧器沖洗次數減少,甚至運行人員只能停止除霧器的沖洗,才能防止吸收塔溢流。在鍋爐低負荷運行(60%)時,吸收塔的液位就很難維持,根本無法進行除霧器清洗,基本上一周沖洗一次。

      (2)沖洗水壓力不足一般情況下,除霧器沖洗水頭的壓力一般要求是:沖洗時入口母管壓力大于0.2MPa,但由于閥門安裝不嚴密、閥門定位不準確、內漏量較大,造成沖洗壓力減少,沖洗壓力達不到設計值,沖洗效果達不到保證。

      (3)漿液密度較大在脫硫系統運行過程中,運行人員為追求脫硫效率,實現達標排放或者滿足超低排放,向吸收塔中加入石灰石漿液遠超設計值,煙氣與漿液接觸后攜帶固體顆粒量大大增加,與除霧器碰撞后部分附著在除霧器表面,逐漸形成垢物。

      (4)除塵器運行效果不好若除塵器的運行效果不好,大量的飛灰會在除霧器表面沉積,由于飛灰中含有的金屬氧化物粘附性很強,一旦沉積結垢,不易沖洗。

      2.3.2吸收塔內部結垢

      吸收塔系統結垢主要發生在漿液循環泵噴嘴、漿液循環泵進口濾網、吸收塔進出口煙道、吸收塔底部及支撐梁處。由于漿液中含有CaSO4、CaSO3、CaCO3及硅、鋁等物質,這些物質具有較大的粘度,當漿液碰到吸收塔壁時,漿液中部分物質會粘附在吸收塔壁上;同時,由于煙氣具有較高的溫度,會加快沉積層中水分的蒸發,使沉積層結垢更加致密。

      2.4 石膏雨問題

      “石膏雨”中的其他物質主要由煙氣在吸收塔中未被除去的物質、凈煙氣攜帶者的漿液和煙氣因溫度降低而形成的冷凝水組成。造成“石膏雨”的主要原因有:①出口煙溫低;②吸收塔除霧器性能低下;③煙囪中“二次夾帶”。

      2.4.1出口煙溫低

      若凈煙氣煙溫過低,飽和的濕煙氣經過煙囪飄向大氣,在此過程中會冷凝成水,形成石膏雨。煙氣經過噴淋洗滌后,盡管經過除霧器除霧,但是凈煙氣仍然是飽和的濕煙氣,飽和濕煙氣中水蒸氣會凝結成水滴,假設煙氣在除霧器出口時溫度為51℃,而到煙囪出口處溫度為50℃,煙氣析出冷凝水的量約為5g/Nm3。為解決這個問題,只能提高煙囪出口煙氣溫度,一般脫硫系統之后會安裝GGH或者MGGH。

      2.4.2除霧器性能降低

      石膏漿液霧化后,霧滴的直徑一般在920μm,霧滴與霧滴發生碰撞會產生少量15μm左右的更小液滴,99.99%的22μm以上的霧滴以及50%的15-22μm的霧滴能夠被除霧器除去,但仍有部分液滴會進入煙囪。通過安裝屋脊型和防水滴型管式除霧器可提高除霧器的流通面積,提高除霧器的效率,可以使除霧器后的煙氣中的霧滴含量小于50mg/Nm3,可以改善“石膏雨”中的現象改進除霧器。

      2.4.3煙囪中“二次夾帶”

      經脫硫塔后的凈煙氣處于濕飽和狀態,在通過煙囪時,會在煙囪內壁產生冷凝水,單爐單塔600MW機組冷凝水約為15t/h,單爐單塔1000MW機組冷凝水約為20t/h,一部分會在煙囪中冷凝,在煙囪中冷凝的冷凝水部分會順著煙囪內壁留下來,而另一部分會由于煙道內壁的不光滑性及煙氣流速較高等原因,使煙囪中部分的冷凝水再次進入煙氣中,重新被帶出的液滴直徑通常為100-500μm,煙氣進入大氣易形成“石膏雨”。

      結束語

      由于我國脫硫設施投運時間不長,特別是對超低改造后對脫硫系統運行經驗不足,使得在脫硫系統運行中會出現很多問題,例如腐蝕與磨損問題、堵塞問題、塔內流場均勻性等問題,這些問題都制約著脫硫裝置的投入與良好的運行。此外,由于煤炭市場原因,實際煤質與設計煤種相比,含硫量太低,脫硫系統出力不足,會造成石灰石漿液中氯離子的積累等問題,都應值得我們的關注。

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